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《纳米材料在太阳电池中的应用》作者:殷志刚
2013-07-30

纳米材料在太阳电池中的应用

 

殷志刚, 李实, 鞠振河

 (辽宁太阳能研究应用有限公司,辽宁 沈阳 110034

要:主要对太阳电池纳米材料研究进展进行了综述,简要介绍了半导体和多元化合物纳米材料,复合纳米材料,导电聚合物-纳米复合材料以及染料敏化纳米复合材料的在太阳电池中的应用以及这些纳米材料的国内外研究现状。

关键词:纳米晶太阳电池; 导电聚合物-纳米复合材料; 染料敏化纳米复合材料

中图分类号: O64 文献标识码:A

       引言

 

纳米材料[1]是指:材料微观结构在1~100 nm三维内其长度不超过100 nm;材料中至少有一维处于纳米尺度范围1~100 nm;具有纳米结构。按传统的材料科学体系划分,纳米材料又可进一步分为纳米金属材料、纳米陶瓷材料、纳米高分子材料、纳米半导体材料和纳米复合材料。纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分结构组成,其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组成有大量的界面,界面原子达15~50%。纳米材料的独特结构,使其具有不同于常规材料和单个分子的性质,如:量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等,从而导致了纳米材料的力学性能、电磁性能、光学性能、热学性能等的改变,并使之在电子学、光学、化工陶瓷、生物、医药、日化、诸多方面有重要价值,得到广泛的应用。

        太阳能发电技术的地面应用并非易事,人们已经为之奋斗了25年,其中最主要的障碍是系统的价格仍嫌太高。目前最为广泛应用的是硅系列太阳电池,为了降低成本,兼顾转换效率,人们对各种各样的太阳电池也进行了大量的探索研究,其中最主要的有多元化合物薄膜太阳电池,聚合物多层修饰电极型太阳电池,以及纳米材料在太阳电池中运用即纳米晶体化学太阳电池。下面就纳米材料在太阳电池中运用进行综述。

1 半导体和多元化合物纳米材料在太阳电池中的应用

        清华大学材料科学与工程系吴茵等[2]采用金属催化化学腐蚀方法在单晶硅片表面可以制备出大面积排列整齐、与原始硅片取向一致的硅纳米线阵列,得到的硅纳米线单晶性好、轴向可控且掺杂浓度不受掺杂类型和晶向的影响。单晶硅纳米线阵列结构具有优异的减反射性能,探索了其在太阳电池中的应用。单晶硅纳米线阵列在3001000nm波段具有非常强的光吸收能力,平均反射率低于2%;制备的单晶硅纳米线阵列太阳电池雏形,电池的转换效率是电池面积为1×1cm2,模拟太阳光AM1.5,25℃时测得的。其光照负载特性曲线显示转换效率η=9.23%、开路电压Voc=576.8mV,短路电流Isc=25.03mA,填充因子ff=0.6393。分析了该电池的开路电压、短路电流以及转换效率并不理想的原因,主要与电极较大的串联电阻以及较高的表面复合速度有关。

        基于碳纳米管的可控的半导体性能、可调的禁带宽度和高的载流子迁移率等优异性能, 清华大学机械系王昆林研究小组[3]开展了碳纳米管太阳电池的研究. 初步研究结果显示, 采用双壁碳纳米管薄膜为转换材料, 制成的太阳电池的开路电压达0.5V, 短路电流达14 mA/cm2, 太阳能转换效率达1.3%. 尽管转换效率仍很低,但正如审稿人所指出的,“用碳纳米管作转换材料,这是一个很好的想法”,“这是概念上的创新”。

        美国劳伦斯伯克利国家实验室(Lawrence Berkeley National Laboratory)纳米领域著名教授Paul Alivisatos研究组[46]在纳米材料方面取得了非常出色的研究结果,在Science, Nature, Nanoletter等刊物上发表了系列的研究结果。特别是在纳米半导体材料方面的研究,该研究小组主要集中对纳米CdSe材料的研究,合成和表征了不同尺寸、形状的CdSe纳米颗粒,并把纳米CdSe材料进一步拓展至太阳能光电池材料方面的应用研究,获得了美国能源部的大力资助。 该研究小组在纳米CdSe太阳电池材料方面做许多高水平的研究工作。

        作者本人对CdSe纳米棒太阳能电极材料进行系列研究,得到了一定的实验结果。用水热法制备出CdSe纳米棒,棒直径在100 nm左右,棒长约为300 nmXRD图谱表明其具有闪锌矿和纤维锌矿的结构[7]。将CdSe纳米棒于常温制备成纳米棒结构电极并进行了光电化学研究,结果表明,水洗和醇洗所得纳米棒光电转换效率高于单独水洗所得纳米棒光电转换效率。水洗所得CdSe纳米棒在电极电位为0.6 V入射光波长为380nm时,入射光子-电流转换效率(IPCE)值最大,达28.5%;水洗、醇洗所得CdSe纳米棒在电极电位为0.6V入射光波长为410 nm时,IPCE值最大,达48.3%。对所制得纳米棒膜进行高温煅烧进一步测定光电转换效率,结果表明CdSe纳米棒膜电极在可见光区最大的IPCE值出现在煅烧温度为400 ℃时。反应温度为240 ℃下CdSe产物所制电极在可见光区最大的IPCE值达到74[8]

Grimes 研究小组[9]组装的膜厚仅6μmTiO2纳米管阵列太阳电池, AM1.5 的条件下开路电压高达 Voc=0.842 V,短路电流 Jsc =15mA/cm2,光电转换效率已达η=5.44%.但这种组装方式也有其不足之处,模拟太阳光直接从对电极侧面入射,Pt层以及电解质溶液会阻挡或吸收部分入射光而降低光生强度[10]Grimes 研究小组[11]还组装了利用导电玻璃表面沉积的 Ti 膜制备的纳米管阵列做光阳极,这种光阳极透明,能透过太阳光,可避免对电极Pt层以及电解质溶液对光强的影响. 他们利用在导电玻璃表面制备的厚度仅为 3.6μm TiO2纳米管阵列薄膜做光阳极, 组装太阳电池,AM1.5条件下其开路电压达 Voc=0.84 V, 短路电流Jsc=10.3mA/cm2, 光电转换效率达η= 4.7%

郝彦忠等[12]用水热法制备出两端开口中空的钛酸盐纳米管,管径在530nm之间,管长约为0.11μm具有不同于锐钛矿型的钛酸盐的混合结构;所得纳米管光电转换效率酸洗所得纳米管在电极电位为0.5V入射光波长330nm为时IPCE值最大达0.21%

太阳电池材料过去多年在纳米CuInSe2(简称CIS)太阳电池材料的研究方面取得了可喜的成果。CIS材料的能隙为1.leV,适于太阳光的光电转换,另外,CIS薄膜太阳电池不存在光致衰退问题,因此,CIS用作高转换效率薄膜太阳电池材料引起了人们的注目,目前,CIS太阳电池材料的光电转换效率已高于17%[13]

2 复合纳米材料在太阳电池中的应用

林原等人[14]CdSe敏化TiO2纳米晶制得多孔膜电极并对电极光电性能进行了研究,结果表明窄带隙CdSe能够吸收可见光,从而将TiO2纳米薄膜电极的光响应从紫外区扩展到可见区,CdSe敏化处理后的TiO2薄膜吸收波长有明显的红移,对可见光的吸收也显著增强。TiO2/CdSe电极光电流-光电压关系特性在光照时TiO2/CdSe纳晶电极产生很大的光阳极电流,说明CdSe敏化TiO2电极以后,改善了电极内光生电荷的传递特性。加速了CdSe纳晶电极光生电子向导电玻璃表面的迁移和光生空穴向电解液的注入,提高了光生载流子的分离效率的缘故。

Ilan Gur[15]研究了一种超薄的D-A异质结纳米双层膜结构,两种无机的纳米晶CdSeCdTe在溶液中旋转涂布,与采用纳米微晶与半导体聚合物的混合结构相比较,它们在大气中性能更稳定,光电转化率达3%Ilan Gur等制造的双层无机纳米微晶太阳电池的方法很简单,他们从吡啶(Pyridine)溶液中过滤出棒状CdSeCdTe微晶,再用旋转涂布在基板上。其结构为Al(0.2 nm)/CdSeCdTe(100 nm)/ITO,先让CdTe薄膜在200 ℃下退火15 min,移去残余的化学溶剂再沉积CdSe薄膜,在分界面上很小的混合就可形成高质量的双层结构,两种不同的纳米微晶形成D-A的异质结面,典型的纳米微晶膜薄膜都是均匀的,在较大面积展开不会出现针孔。双层纳米微晶太阳电池既有有机太阳电池的低成本特点,又具有无机半导体太阳电池的高宽吸收频带、传导特性佳及抗环境降解的优点。

郝彦忠等[16]TiO2 ZnO复合纳米结构电极的光电化学研究方面也做出了贡献,复合纳米结构电极的光电转换效率较单一的 TiO2纳米粒子制备的纳米结构电极的光电转换效率有明显的提高。

/壳型复合结构纳米粒子是一种构造新颖的、由一种纳米材料通过化学键或其他相互作用将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构,是更高层次的复合纳米结构。这种结构可以产生单一纳米粒子无法得到的许多新性能,具有比单一纳米粒子更广阔的应用前景,因而受到广泛的重视[17~19]。根据核/壳材质的不同,可将其主要分为3:有机-无机型、无机-有机型和无机-无机型。这些核/壳结构的设计都是有针对性的,一方面是采用性质相对稳定的外壳来保护内核粒子不发生物理、化学变化,另一方面是希望外壳能改善内核粒子的表面电性、表面活性以及稳定性、分散性等,通过表面包覆可以将外壳粒子特有的电磁性能、光学性能、催化性能赋予内核粒子。

3 导电聚合物-纳米复合材料在太阳电池中的应用

3.1聚邻甲氧基苯胺

Nogueira[20]研究了基于对甲苯磺酸掺杂的聚邻甲氧基苯胺敏化纳米结构TiO2太阳能电极,分别组装了以环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物为固体电解质的全固态光电化学电池和以0.01 mol/L(C4H9)4NBF4的干馏乙腈溶液为电解质的光电化学电池,通过光电流的测试,表明对甲苯磺酸掺杂的聚邻甲氧基苯胺在可见光区对TiO2有明显的敏化作用,尽管光电转换率特别低,但他们的研究成果从侧面证明了,导电聚合物对甲苯磺酸掺杂的聚邻甲氧基苯胺作为敏化剂来取代nc-DSCs电池中的染料的可行性。

3.2 聚噻吩及其衍生物

目前国内外对聚噻吩光电化学的研究进行了大量报道,但尚处于起步阶段,相关报道主要集中在不同取代基的噻吩以及并噻吩或二联、三联噻吩的聚合物的光电化学的研究。

Nogueira[21]用聚3-甲基噻吩(PMeT)来敏化纳米结构TiO2太阳能电极,虽然在组装的全固态太阳电池中,只得到2.3×102%的光电转换率,但他们研究发现不仅入射单色光的光电转换效率(IPCE)有所提高,而且还发现有效波长的范围向红外区扩展,PMeT?TiO2界面加快了电子从TiO2层到电解质界面和空穴通过PMeT层的传递,阻止了电子-空穴对的复合。这在以前的研究中是未发现的。

Semenikhin[22]研究了聚3-甲基噻吩和聚并噻吩在存在和不存在阴极掺杂的电化学和光电化学行为。Micaroni[23]用锁定放大器和电化学阻抗谱对聚3-甲基噻吩和电解质的界面电容进行了研究,又研究了聚3-甲基噻吩的光电化学响应,通过光电流对单色光频率的依赖性发现聚3-甲基噻吩与无机半导体相比光响应时间较长,并得出与吸收光谱相同的3-甲基噻吩的带隙数据1.9eV。聚(3-(4-辛苯基)噻吩)(POPT),由于在光照下产生了阴极电流,表明它为p型半导体。Girotto[24]研究了合成温度和烷基取代基的长度对聚连三噻吩光电化学性质的影响。另外,还有对聚并噻吩[25]等的光电化学性质研究的相关报道。

2002,Alivisatas[26]报道了在红光区有较好的吸收且载流子迁移率较高的棒状无机纳米粒子CdSe与聚-3己基噻吩(P3HT),直接从吡啶氯仿溶液中旋转涂膜,制成有机-无机混合体系的太阳电池。根据量子阱效应,改变纳米粒子的大小可以调节吸收光谱。外量子效应高达(EQE)54%,AM1.5光照下光电转化率达到1.7%

河北科技大学郝彦忠课题组,在导电聚合物敏化纳米TiO2电极[27],CdSe纳米棒电极[28,29],纳米TiO2/ZnO电极[10]以及量子点硫化物连接纳米结构TiO2复合膜电极[30,31]进行了较全面的研究,较未敏化电极发生了明显的向长波方向的红移。